你了解電化學(xué)穩(wěn)態(tài)測(cè)試技術(shù)嗎

 

1. 穩(wěn)態(tài)

穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)是指電極電勢(shì)、電流密度、電極界面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度分布等參數(shù)基本保持不變，其特點(diǎn)有：電極界面狀態(tài)不變，雙電層充電電流為零；電極界面的吸附層狀態(tài)也不變；界面擴(kuò)散層不變。

對(duì)于穩(wěn)態(tài)，有三個(gè)方面要引起注意：

?穩(wěn)態(tài)不等同于平衡態(tài)，平衡態(tài)只是穩(wěn)態(tài)的一個(gè)特例而已。穩(wěn)態(tài)下電極反應(yīng)仍然發(fā)生，有凈電流通過(guò)，而平衡態(tài)則是沒(méi)有凈電流通過(guò)。

?不變的電極狀態(tài)是不存在的，所以的穩(wěn)態(tài)是不存在的。

?穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對(duì)而言的，所以只要實(shí)驗(yàn)條件在一定時(shí)間內(nèi)的變化不過(guò)一定值的狀態(tài)就稱為穩(wěn)態(tài)，反之，可以按照暫態(tài)處理。

 

2. 恒電位法

恒電位法是采用恒電位儀控制電勢(shì)，并外加手動(dòng)或自動(dòng)的電位掃描信號(hào)。根據(jù)電位變化可分為靜電位和動(dòng)電位兩種，靜電位中電位的變化可以是逐點(diǎn)的，也可以是階梯的，但都是達(dá)到穩(wěn)定后再進(jìn)入下一個(gè)電位，也即在一個(gè)電位下電流不隨時(shí)間變化；而動(dòng)電位中電位的變化是連續(xù)地以恒定的速度掃描。

 

3. 恒電流法

恒電流法也即控制工作電極的外電流為不同的電流密度值，分別測(cè)定工作電極于各個(gè)外側(cè)電流密度下的電位穩(wěn)定值。

 

4. 穩(wěn)態(tài)極化曲線

穩(wěn)態(tài)極化曲線也即恒電位法的一種，控制電位隨時(shí)間線性變化，且電位的變化足夠慢，使得電極表面處于穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)極化曲線是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)中基本也是重要的方法之一。通過(guò)極化曲線可以判斷電極反應(yīng)的特征及控制步驟，測(cè)定電極反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如交換電流密度（io）、傳遞系數(shù)a和b等，也可以用來(lái)測(cè)定金屬的腐蝕速度。更多的可以用來(lái)判斷電催化劑的催化性能。

 

5. 旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE）

旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE）是一種使電極反應(yīng)盡量趨向于穩(wěn)態(tài)的一種技術(shù)（在此將它勉強(qiáng)歸為穩(wěn)態(tài)，其實(shí)并不是嚴(yán)格意義上的穩(wěn)態(tài)，因?yàn)槭欠袷欠€(wěn)態(tài)還是暫態(tài)還取決于電流和電位的變化），旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極消除了雙電層的影響，使得反應(yīng)物到達(dá)電極表面任何一點(diǎn)的電流密度保持一致，小編個(gè)人認(rèn)為它有兩個(gè)好處：一是可以控制擴(kuò)散較慢的物質(zhì)（如氣體）到達(dá)電極表面的量一致（或使得產(chǎn)生的氣體易于擴(kuò)散到溶液中），從而得到穩(wěn)定的電流密度，使其處于穩(wěn)態(tài)，利于電化學(xué)分析；二是它可以使得反應(yīng)物到達(dá)電極表面任何一點(diǎn)的電流密度保持一致，排除雙電層的影響，（而傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)測(cè)量往往需要在極短的時(shí)間內(nèi)完成以保證電極表面物質(zhì)濃度不變，這樣就不可避免的產(chǎn)生較大的雙電層影響），通過(guò)調(diào)控轉(zhuǎn)速可以控制電解液到達(dá)電極表面的速度，根據(jù)不同的轉(zhuǎn)速可以對(duì)電極過(guò)程的參數(shù)進(jìn)行測(cè)量和分析；RDE可以用來(lái)分析一個(gè)反應(yīng)的路徑，如早期的研究鐵氰化鉀作為模型來(lái)研究液相傳質(zhì)，現(xiàn)在更多的用在研究氧還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物。